按照美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)標準,PA屬于自熄型聚合物,垂直燃燒等級達到UL 94 V_2級,氧指數(shù)為24%左右,具有一定的阻燃性能。隨著PA在交通、電子電器以及建筑領(lǐng)域等特殊行業(yè)的廣泛應(yīng)用,其面臨的使用環(huán)境也越來越苛刻,如高溫、高濕和高電壓等。而且,隨著PA在給人們帶來舒適與便利的同時,其易燃性也帶來了潛在的火災(zāi)危險隱患
在世界范圍內(nèi),對阻燃PA改性的研究開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用越來越受到關(guān)注,成為當今學術(shù)界與工業(yè)界共同關(guān)注與攻關(guān)的課題 。
PA的阻燃途徑
(1)使用添加型阻燃劑,即通過機械混合方法,將阻燃劑加入到PA中,增強材料的阻燃性能,該方法使用方便、適用面廣。
(2)使用反應(yīng)型阻燃劑,即將阻燃劑作為一種反應(yīng)單體參加反應(yīng),并結(jié)合到PA主鏈或側(cè)鏈上去,使PA本身含有阻燃成分。其特點是毒性小、穩(wěn)定性好、阻燃性持久。但加工
工藝復雜,成本也較高。所以采用第一種阻燃途徑的比較普遍。
PA阻燃改性應(yīng)注意的問題
1 原料中的水分
因PA分子結(jié)構(gòu)中含有極性強的酰胺基團,暴露于空氣中,易與水分子結(jié)合形成氫鍵,這使得PA在高溫熔融狀態(tài)下極易發(fā)生水解反應(yīng),也大大降低了其力學性能。因此,在加
工使用前必須對原料進行充分的干燥。
2 加工溫度
加工溫度應(yīng)遵循以下原則:進料段溫度略低于原料熔點,使PA呈半熔融狀態(tài);壓縮段溫度一般約高于熔點10~15℃,使之完全熔融;計量段溫度接近或略低于壓縮段
溫度,在該區(qū)的PA熔體受熱均勻,易實現(xiàn)穩(wěn)定流動;機頭溫度略低于計量段溫度,基本接近熔點,以避免熔體破裂而造成制品的厚薄不均。此外,冷卻介質(zhì)的溫度和冷卻速度也應(yīng)
進行適當?shù)恼{(diào)整。
3 PA阻燃劑的種類及應(yīng)用情況
目前可用于PA的阻燃劑種類較多,鹵系阻燃劑如十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯等,磷系阻燃劑如紅磷,氮系阻燃劑如三聚氰胺鹽類,固體阻燃劑如三氧化二銻、硼酸鋅及少數(shù)礦物類阻燃劑。
1 鹵系阻燃劑
迄今為止,有關(guān)PA的阻燃產(chǎn)品絕大多數(shù)是以含鹵化合物為基礎(chǔ)的。鹵系阻燃劑一直是在世界范圍內(nèi)使用最為廣泛的一類化學阻燃劑,其阻燃效果好,對材料的力學性能影
響較小。
值得注意的是,鹵系阻燃劑在燃燒過程中會產(chǎn)生濃煙,釋放出有毒的鹵化氫氣體及有毒物質(zhì)二惡英(DPO),會嚴重刺激人類的眼睛和呼吸系統(tǒng),同時給生產(chǎn)應(yīng)用和外界環(huán)境帶
來極嚴重的“二次性災(zāi)害”。2003年2月13日,歐盟公布了《關(guān)于在電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)的指令》,其中嚴格規(guī)定了電子電器設(shè)備中不得使用多溴二苯醚等幾種
鹵系阻燃劑,世界各國也相繼作出了一些相應(yīng)限制。因此,隨著人們環(huán)境保護意識的逐漸提高,實用高效的環(huán)保型低鹵或無鹵阻燃劑開始備受關(guān)注。
2 磷系阻燃劑
高效、低毒、無鹵、環(huán)保是阻燃劑發(fā)展的大勢所趨,隨著阻燃研究的不斷深入,含氮和含磷兩類PA阻燃劑日益受到了各尼龍改性廠家的青睞。
磷系阻燃劑包括無機磷和有機磷兩大類,其中無機磷是指紅磷和一些磷酸鹽。磷系阻燃劑的阻燃機理基本相同,主要是在固相和液相之間發(fā)揮阻燃作用,即通過分解形成的
高沸點含氧酸,使聚合物脫水炭化,起到隔絕空氣、改變聚合物燃燒模式的效果。
紅磷的阻燃效率很高,能改善抗電弧性,其熱解產(chǎn)物PO.自由基進入氣相后能夠捕捉HO.自由基,也具有一定的氣相阻燃效果 。
但紅磷暴露在空氣中易吸潮,且會發(fā)生化學反應(yīng),形成磷酸、次磷酸甚至具有毒性的磷化氫氣體,在其儲存及顏色方面也具有局限性,這些都使得其在淺色PA制品中的應(yīng)用受到極大限制。
3 氮系阻燃劑
氮系阻燃劑屬于三聚氰胺鹽類,主要是雙氰胺和三聚氰胺脲酸鹽(MCA)。其阻燃機理是氣相阻燃,在分解過程中產(chǎn)生CO 、氨(NH )等不燃性氣體,通過稀釋可燃性氣體濃度從而阻隔空氣,發(fā)揮阻燃作用。氮系阻燃劑具有低煙、無毒或低毒、低腐蝕性等優(yōu)點,對熱和紫外光穩(wěn)定,大大迎合了向高效低毒方向發(fā)展的阻燃劑潮流,在國內(nèi)外被廣泛研究和應(yīng)用。
但是,MCA主要是氣相阻燃,燃燒過程中凝聚相的炭量較低、炭層松散,不能形成致密保護層,限制了其阻燃效果 。其熱穩(wěn)定性較差、易吸潮使得制品在潮濕環(huán)境下電性能下降,因此也只能適用于阻燃要求不高的場合。另外,此類阻燃劑在增強阻燃尼龍里的應(yīng)用會使得材料產(chǎn)生燈芯效應(yīng),阻燃效果大大降低
4 膨脹型阻燃劑
近年來,膨脹型阻燃劑(IFR)的研究也逐漸受到關(guān)注。IFR具有低煙、無毒、阻燃效率高、無熔融滴落物、無腐蝕性氣體釋放等特點,環(huán)境友好,被認為是當今無鹵阻燃材料的
發(fā)展方向之一。IFR通常由氣源、酸源和炭源組成,燃燒時同時進行發(fā)泡作用和成炭作用,形成多孔膨脹炭層,此炭層具有隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴作用,阻燃性能優(yōu)異。一些新
型的膨脹型阻燃劑也多由氮磷阻燃體系組成,其中含氮阻燃劑是一種優(yōu)良的氣源(起發(fā)泡作用),而含磷阻燃劑是一種優(yōu)良的酸源(起脫水作用)。但是此類阻燃劑在尼龍中應(yīng)用還需要解決阻燃效能與耐高溫的問題
5 無機填料型阻燃劑
無機填料型阻燃劑多為粉末,屬于添加型阻燃劑,它來源豐富、不揮發(fā)、無毒、抑煙,在國內(nèi)外具有廣泛的應(yīng)用。在PA用無機填料型阻燃劑中,Al(OH) 和Mg(OH) 的用
量最多、應(yīng)用最廣,阻燃的主要機理是在其燃燒分解時吸收熱量,產(chǎn)生的水蒸氣可以稀釋空氣,剩余殘留物能阻止熱量與物質(zhì)的傳遞。主要缺點是表面極性高、與樹脂間相容性差、
添加量大(質(zhì)量分數(shù)一般達到60% 以上),易引起材料力學性能退化。
6 納米層狀硅酸鹽
近年來,出現(xiàn)了利用插層技術(shù)對聚合物進行阻燃的新方法,對聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的研究發(fā)展勢頭迅猛。在能進行插層的層狀硅酸鹽中,蒙脫土由于單位片層之間都是氧原子,不容易形成氫鍵,最容易進行插層處理。其利用熔融插層法可以將PA6的分子插入到有機蒙脫土片層之間,成功制備了PA6/蒙脫土插層復合材料,5% 的蒙脫土即能在燃燒時有助于成炭,該炭層可起到隔熱和阻礙揮發(fā)物通過的作用,使得材料具有較低的熱釋放速率和質(zhì)量損失,極大提高了阻燃性能。此外,蒙脫土插層材料與其它阻燃劑共同使用,對PA用阻燃劑也具有良好的協(xié)同作用。
隨著阻燃技術(shù)研究的不斷深入,阻燃PA具有以下發(fā)展趨勢:(1)無鹵化,低毒化。今后,無鹵阻燃劑及對環(huán)境友好阻燃劑的需求將大大增長;(2)協(xié)效阻燃體系的研究。單獨使用一種阻燃劑通常無法達到很高的阻燃需求,而多種阻燃劑復合體系往往具有優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)。因此,如何通過復配技術(shù)開發(fā)出性能優(yōu)異的新型阻燃劑,是重要研究課題;(3)多功能化。目前,多數(shù)阻燃PA體系中,只單純強調(diào)阻燃性能,而或多或少地犧牲了其它一些優(yōu)良性能。開發(fā)多功能化的阻燃劑,在提高材料阻燃性能的同時,增強抗沖、阻燃、導電、防靜電等其它性能,具有巨大潛力,是形勢所趨。
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